糠醛渣為由玉米秸稈、玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣 或稻殼等生物質(zhì)類物質(zhì)生產(chǎn)糠醛的過程中產(chǎn)生的 固體廢棄物。以玉米芯為原料來生產(chǎn)糠醛為例，每 生產(chǎn) 1 t 糠醛就會產(chǎn)生 10~12t 的糠醛渣。據(jù)保守估 計，我國糠醛渣年排放量達(dá) 240~300 萬 t。目前， 糠醛渣絕大部分作為燃料燃燒，少量用以制取碳材 料或改良土壤等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、儀器與原理

本文所用糠醛渣取自遼寧省鐵嶺金安農(nóng)業(yè)科 技有限公司，糠醛渣為該公司玉米芯制糠醛過程產(chǎn) 生的固體廢棄物。HK-100 水熱合成反應(yīng)釜 （鞏義市予華儀器有 限責(zé)任公司）；精宏DHG-9146A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 （上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；SHB-ⅢS 循環(huán)水式 多用真空泵 （鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；7A1204B 電子天平（上海佑科有限公司）。 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純。H2SO（4 煙臺市 雙雙化工有限公司），I2（天津市福晨化學(xué)試劑廠）； KI 和 Na2S2O3（天津市博迪化工股份有限公司）；可 溶性淀粉（沈陽市試劑三廠）。 目前，普遍認(rèn)為由糠醛渣制取乙酰丙酸的反應(yīng) 過程為：在高溫和稀 H2SO4 催化下，糠醛渣中的纖 維素或半纖維素分解為單糖，單糖再脫水形成 5- 羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進(jìn)一步脫羧得到乙酰丙 酸和甲酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用分樣篩對糠醛渣進(jìn)行篩分，并在 110℃下 干燥至恒重；取 5g 干燥的糠醛渣置于帶聚四氟襯 里的 150mL 水熱合成反應(yīng)釜中，加入一定量的稀 H2SO4 溶液攪拌均勻，擰緊反應(yīng)釜，并將其置于一定 溫度下的電熱恒溫干燥箱中。反應(yīng)一定時間后，取 出反應(yīng)釜（注意高溫），用冷流水從外部進(jìn)行冷卻； 用布氏漏斗進(jìn)行抽濾分離得到固體殘渣和液體產(chǎn) 物。將液體產(chǎn)物用去離子水定容到 250mL 容量瓶 中，瓶中液體即實(shí)驗(yàn)得到的樣品。

2 結(jié)果與討論

在溫度為 180℃、反應(yīng)時間為 60min、液固比為 10∶1、原料平均粒徑為 0.137mm 的條件下，H2SO4 濃 度對乙酰丙酸得率的影響見圖 1。

從圖 1 可見，乙酰丙酸得率隨著 H2SO4 濃度增 大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng) H2SO4 濃度為 1% 時，乙酰丙酸得率最高，為 9.41%。當(dāng) H2SO4 濃度超 過 1%時，隨著酸濃度的增加，乙酰丙酸得率不斷減 小，并最終趨于平緩。圖 1 中可見，當(dāng)在糠醛渣中僅 加入去離子水（H2SO4 濃度為 0）時，乙酰丙酸具有 一定的得率，為 7.92%，這是由于在糠醛生產(chǎn)過程 中，通常采用酸過量的辦法，致使糠醛渣本身含有 一定量的 H2SO4，從而起到了催化作用。另外，在糠 醛生產(chǎn)過程中，在酸解鍋的操作條件下，玉米芯也 會生成部分乙酰丙酸，但是由于汽提蒸汽的溫度較低（通常為180~190℃），乙酰丙酸沸點(diǎn)較高（常壓下 為 246℃，在糠醛酸解鍋壓力下會更高），未能將其 帶出水解鍋而留在了糠醛渣中。因此，直接采用水 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，也得到了較高的乙酰丙酸得率。

3 結(jié)論

以糠醛渣為原料，稀硫酸為催化劑，對糠醛渣進(jìn)行了高溫酸水解實(shí)驗(yàn)，制得了含有乙酰丙酸 的水溶液。考察了酸濃度、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng) 時間和原料粒徑對乙酰丙酸得率的影響。得到以下 結(jié)論： 當(dāng)反應(yīng)溫度為 180℃、反應(yīng)時間為 60min、液固 比為 10∶1、額外添加的硫酸濃度為 1%、原料平均粒 徑為 0.137mm 時，乙酰丙酸得率為 9.41%。




 

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